Epóxi
A palavra epóxi vem
do grego "EP"(sobre ou entre) e do inglês "OXI"(oxigênio),
literalmente o termo significa oxigênio entre carbonos. Em um
sentido geral , o termo refere-se a um grupo constituído por um átomo de
oxigênio ligado a dois átomos de carbono. O Grupo epóxi mais
simples é aquele formado por um anel de 03 elementos, o qual o termo a-epóxi
ou 1,2-epóxi pe aplicado. O óxido de etileno é um exemplo desse
tipo. Os termos 1,3 e 1,4-epóxi são aplicados ao óxido de
trimetileno e tetrahidrofurano.
Neste estudo vamos nos
concentrar somente em resinas contendo anéis de três elementos. Não
existe nenhum acordo universal sobre a nomenclatura do anel epoxídico.
Existem mesmo, uma divisão no próprio termo epóxi, os europeus
geralmente preferem o termo "EPOXIDE", o qual é sem menor dúvida
o mais correto que "EPOXY" utilizado pelos americanos. Os
epóxis podem ser designados óxidos, como no caso do óxido de etileno
(epoxietano) ou óxido de ciclohexano (1,2-epóxi ou 1,2-óxido de
ciclohexano). O termo oxirano, é um nome trivial para o óxido de
etileno, e também usado em referência ao grupo epóxi, muitos dos mais
comuns monoepóxi possuem nomes triviais como epicloridrina, ácido
glicídico, glicidol e grupo glicidil.
O grupo glicidil é
usado como referência do grupo epóxi terminal, sendo o no me completado
por éster, éter, amina, etc..., de acordo com a natureza do grupo ligado
ao terceiro carbono. Seguiremos a nomenclatura geralmente aceita nos
EUA.
A primeira resina
comercial foi o produto da reação de EPICLORIDRINA e BISFENOL A dando
assim a resina mais comum conhecida como DIGLICIDIL ÉTER DE BISFENOL A
(DGEBA).
A molécula acima é a
resina epóxi antes de ser catalisado podendo, dependo do valor de n, ser
líquida a até sólida sendo que a viscosidade aumenta conforme vai
aumentando o n. Com n< ou = 1 teremos resinas líquidas e n >
1 começará as resinas semi-sólidas e sólidas. Podem ser
classificadas através do EEW (equivalent epoxy weight) ou seu peso
equivalente em epóxi. A grosso modo as líquidas ficam até 229, as
semi-sólidas de 230 a 459 e as sólidas acima de 460 podendo chegar a até
5000. O EEW é utilizado para cálculo estequiométrico de proporção
entre resina e endurecedor. A resina básica líquida é a de EEW =
190. O cálculo do EEW é simplesmente o peso molecular da resina
dividido pelo n° de anéis epoxídicos.
EEW = peso molecular
da resina /
nº de anéis epoxídicos
As resinas epóxi são
preparadas comercialmente por 03 métodos principais:
-
Pela
dehidrohalogenação da cloridrina obtida pela reação da
epicloridrina com adequado Di ou Polihidroxi ou qualquer outra molécula
contendo hidrogênios ativos.
-
Pela reação de
olefinas com compostos contendo oxigênio, tais como peróxidos e perácidos.
-
Pela
dehidrohalogenação de cloridrinas obtidas por outros mecanismos
diferentes do primeiro.
Em 1927, Mr Schade
cita, nos Estados Unidos, a primeira tentativa comercial de preparação
de resinas epóxi através da epicloridrina. Entretanto o mérito
dos materiais primeiramente designados como resinas epóxi, aqueles
derivados de Epicloridrina e Bisfenol A, é dividido entre o Dr. Pierre
Castan da Suíça e o Dr. S.O. Greenlee dos EUA.
Em 1936, o Dr. Castan
da suíça produziu uma resina de baixo ponto de amolecimento, com cor âmbar,
a qual foi reagida com anidrido ftálico para produzir um composto
termofixo. Dr. Castan trabalhando para "De Trey Freres"da
suíça, previu o uso das resinas líquidas para a fabricação de
dentaduras e artigos moldados. Os seus desenvolvimentos foram subseqüentemente
patenteados pela Ciba-Geigy. Conta a história que o Dr. Castan
pediu um percentual da venda de toda a resina que fosse para uso odontológico.
O que mais tarde se mostrou muito mais versátil.
Em 1939, o Dr.
Greenlee, nos EUA, trabalhando para "Devoé-Raynolds" pesquisou
a síntese entre o Bisfenol A e Epicloridrina para a produção de resinas
para "casting", as quais não continham ligações éster sensíveis
à soda caustica.
Algumas outras referências
devem ser feitas para:
-
Mcintosh e
Wolford, os quais em 1920, fizeram plásticos para aplicação em
tintas, pó para moldagem e materiais impregnantes à prova d'água,
pela reação de fenol ou cresol com epicloridrina na presença de
catalisadores.
-
Bluner, o qual em
1930 descobriu a composição para a fabricação de tintas baseadas
em compostos fenol aldeído reagidos com epicloridrina.
-
Fon Robert e
Lemmer, os quais em 1930 reportaram a esterificação de hidroxilas
fenólicas por dicloridrinas em meio caustico.
-
Eisleb, o qual
verificou a reação da epicloridrina com aminas secundárias subseqüentemente
dehidrohalogenação com soda caustica em 1926, e Stallman, o qual
reportou a produção de diglicidil aminas de amônia e epicloridrina
em 1933.
-
Schank, em 1933
descreveu um glicidil éter de baixo peso molecular produzido de um
mol de Bisfenol A e 10 moles de Epicloridrina, reagida em meio
caustico.
-
Groll e Hearns, em
1934 obtiveram uma série de diepóxi de álcoois cloridrados por
dehidrohalogenação.
-
Van Peski e
Heeffeiman, em 1935 produziram dióxido de butadieno por
dehidrohalogenação.
-
Block e Fishbein,
levou a pesquisa de Schack de alguma maneira adiante mas trabalhou a
maior parte com diepóxi de baixo peso molecular, tais como diglicidil
éter de dióxido de butadieno.
Existem atualmente
quatro tipos principais de resinas epóxi comercializados, são:
